Dopo la conquista fiorentina di Siena, Brolio fu convertito, su progetto di Giuliano da Sangallo, in una prestigiosa residenza signorile e in una imponente azienda agricola e soprattutto vinicola. A questo proposito, anche se documenti degli inizi del millennio attestano già a quei tempi la diffusione a Brolio della coltura della vite, è del 1696 un atto notarile che assicurava un carico di pregiati vini in partenza dal porto di Livorno con destinazione Amsterdam. Nel 1722 il duca di Norfolk scriveva ad un rappresentante di Brolio a Londra per assicurarsi ogni mese la consegna “di cinquanta o più casse del vero Chianti” di Brolio. Nel 1773, infine, Pietro Leopoldo di Lorena scrive nelle sue relazioni di viaggio: “Broglio (Brolio) è un’antica, grande e bella fortezza (…) nella fattoria vi sono grandi e belle cantine ed ottimi comodi, è fattoria che fa 1000 barili di vino che è squisito e sul gusto del Carmignano ma più leggero.”.
Nel 1829 Bettino Ricasoli, appena ventenne, iniziò a seguire personalmente la proprietà di Brolio e per tutta la sua vita alternò gli impegni politici ad approfonditi studi in viticoltura. Particolare attenzione pose il “Barone di Ferro” ai vitigni più rispondenti per quel vino ideale che voleva produrre sulle sue terre. Varie furono le uve coltivate a Brolio, dal Pinot al Cabernet, dal Grenache al Carignano, ma a dare i migliori risultati per Bettino Ricasoli furono senza dubbio i cloni del Sangiovese di Brolio, una varietà ancor oggi presente nelle vigne dell’azienda perché i successivi reimpianti hanno quasi sempre visto utilizzare materiale vegetale autoctono. Si arriva così al 1874 quando il Barone Bettino, dopo anni di ricerche e sperimentazioni, definì l’uvaggio per il Chianti Classico al quale, quasi un secolo più tardi, si è poi ispirato il disciplinare di produzione del più famoso vino italiano, rimasto in vigore fino ai giorni nostri.
Nel 1835 il barone Bettino Ricasoli incaricò l’architetto Pietro Marchetti di modificare il castello secondo il gusto del revival gotico, movimento romantico originato in Inghilterra. Questo fu trasformato da antica fortezza in maniero inglese, utilizzando il mattone come materiale principale, aprendo finestre in stile Tudor e inserendo torrette merlate estranee all’architettura locale.
Del castello vero e proprio si riconosce, come originale, soltanto il basamento del cassero, risalente ai primi anni del mille, mentre le mura ben conservate sono tipiche dell’architettura medievale rinascimentale. Le varie epoche sono facilmente distinguibili grazie al diverso uso dell’antico materiale costruttivo, la pietra serena, e il mattone.
Anche nella sistemazione del verde di Brolio, così come nell’architettura del complesso, si distinguono due zone d’epoca diversa: il giardino cinquecentesco all’italiana, con siepi di bosso e vialetti e il parco romantico ottocentesco, voluto dal botanico Simone Ricasoli. Questi fece piantare, attorno al castello, varie essenze botaniche d’importazione, tra le quali alcuni esemplari d’abete che oggi hanno raggiunto l’altezza di 30-40 metri.
Il ‘900 ha visto il crescente affermarsi dei Ricasoli come produttori e vinificatori e non sono mancate mete straordinariamente lontane per le loro spedizioni: negli anni ‘40 del secolo passato, i vini di Brolio raggiungevano tutti i continenti, dalla Repubblica Dominicana all’India, dalla Cina all’Arabia Saudita, dal Sud Africa al Guatemala, dalla Costa Rica a quelle che allora si chiamavano Afriche Britanniche.
Dal 1993 dirige l’azienda Francesco Ricasoli, 32º Barone di Brolio, artefice di una rinascita seguita ad un trentennio di proprietà straniera. Nel 1995 nella tenuta di Brolio fu girato il film Io ballo da sola di Bertolucci.